Silicon vô định hình là gì? Các bài báo nghiên cứu khoa học

Định nghĩa và cấu trúc

Silicon vô định hình (amorphous silicon, a-Si) là dạng không có trật tự tinh thể dài hạn của nguyên tố silicon, trong đó các nguyên tử silicon liên kết với nhau tạo thành mạng lưới ngẫu nhiên (continuous random network) với khoảng cách và góc liên kết dao động quanh giá trị trung bình. Khác với silicon tinh thể (c-Si), a-Si không có mặt phẳng tinh thể rõ ràng, dẫn đến sự tồn tại dày đặc các trạng thái bẫy (defect states) trong vùng băng cản (bandgap).

Cấu trúc nguyên tử của a-Si được mô phỏng theo mô hình continuous random network do Zachariasen đề xuất, trong đó mỗi nguyên tử Si vẫn liên kết tứ diện với bốn nguyên tử lân cận, nhưng góc liên kết Si–Si–Si và khoảng cách Si–Si dao động do thiếu trật tự xa. Mật độ của a-Si thường khoảng 2,28 g/cm³, so với 2,33 g/cm³ của c-Si.

Công thức mô tả cấu trúc ngắn phạm vi có thể biểu diễn bằng KaTeX:

$\text{a-Si: continuous random network of Si–Si bonds}$

Thông tin chi tiết về cấu trúc và các trạng thái bẫy có thể tham khảo tại NREL (nrel.gov/pv) và IUPAC (iupac.org).

Tính chất vật lý

a-Si có hệ số hấp thụ quang học cao ở vùng bước sóng từ cực tím đến xanh lục, gấp khoảng 10–100 lần so với c-Si cùng độ dày, nhờ băng cản rộng (~1,7–1,8 eV) và mật độ trạng thái bẫy lớn. Độ dày màng chỉ cần từ 200–500 nm đã có thể hấp thụ gần như toàn bộ ánh sáng mặt trời có năng lượng >1.8 eV.

Nhiệt độ nóng chảy của a-Si khoảng 1.410 °C, tương tự c-Si, nhưng quá trình chuyển tinh thể (crystallization) xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn (450–600 °C) nhờ tính chất không có mạng tinh thể hoàn chỉnh. Điều này cho phép lắng đọng màng a-Si trên nền nền nhiệt độ thấp như thủy tinh hoặc nhựa nhiệt dẻo.

Thuộc tính	a-Si	c-Si
Băng cản (eV)	1,70–1,80	1,12
Mật độ (g/cm³)	2,28	2,33
Hệ số hấp thụ (α, cm⁻¹)	>105 ở λ<600 nm	~103
Nhiệt độ chuyển tinh thể (°C)	450–600	–

Tính chất nhiệt điện của a-Si:H có hệ số nhiệt động điện Seebeck ~350–450 μV/K, cho phép nghiên cứu ứng dụng trong pin termo điện mỏng.

Tính chất điện tử

Băng cản rộng hơn c-Si khiến a-Si phù hợp làm lớp hấp thụ trong tế bào quang điện đa lớp, tuy nhiên vận tốc di chuyển (carrier mobility) thấp do mật độ trạng thái bẫy cao. Electron mobility ~1 cm²/V·s, hole mobility ~0,01 cm²/V·s, so với >1.000 cm²/V·s của c-Si.

Hệ thống defect states (dangling bonds) nằm gần vùng giữa băng cản, ảnh hưởng đến dòng rò (dark current) và hiệu suất tế bào. Hiệu ứng Staebler–Wronski mô tả sự tăng defect density dưới chiếu sáng, làm giảm hiệu suất quang-điện khoảng 10–15 % sau vài trăm giờ (doi.org/10.1002/pssb.2240670105).

• Band tail states: giãn rộng vào vùng cận băng cản, làm tăng hấp thụ ánh sáng.
• Dangling bonds: trung tâm tái kết hợp, làm giảm carrier lifetime.
• Hydrogen hóa (a-Si:H): giảm defect density, tăng vận tốc di chuyển và ổn định điện tử.

Đặc tính CV (capacitance–voltage) đo được cho thấy mật độ defect ~10¹⁶–10¹⁷ cm⁻³·eV⁻¹, phản ánh tầm quan trọng của việc kiểm soát hàm lượng hydrogen và điều kiện lắng đọng để tối ưu thiết bị.

Phương pháp lắng đọng

Phương pháp phổ biến nhất là PECVD (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition), trong đó silane (SiH₄) và hydro (H₂) được phân tách trong plasma RF, tạo ra a-Si:H với tỷ lệ hydrogen ~10–20 %. Điều kiện điển hình: áp suất 0,1–1 Torr, nhiệt độ cơ chất 200–300 °C.

Sputtering từ target silicon vô định hình trong môi trường argon (Ar) hoặc Ar/H₂ cung cấp màng không cần dùng độc chất SiH₄. Tốc độ lắng đọng ~1–5 Å/s, dễ kiểm soát độ dày và thành phần.

Laser-induced deposition (LID) sử dụng laser công suất cao để phân hủy khí precursors tại điểm chiếu, cho phép lắng đọng chọn lọc và tạo màng tại nhiệt độ thấp, phù hợp cho ứng dụng linh hoạt trên nền polymer.

Phương pháp	Precursors	Điều kiện	Tính ưu việt
PECVD	SiH4 + H2	200–300 °C, 0.1–1 Torr	Điều khiển defect bằng plasma
Sputtering	Si target, Ar/H2	RT–200 °C, 5–20 mTorr	Không dùng gas độc, đơn giản
LID	SiH4, precursor khác	RT, điểm chiếu laser	Lắng đọng chọn lọc, linh hoạt

Ứng dụng trong pin mặt trời

Amorphous silicon (a-Si:H) là vật liệu chủ đạo trong công nghệ pin mặt trời mỏng (thin-film photovoltaic), với băng cản rộng ~1,7–1,8 eV phù hợp tối ưu hấp thụ phổ ánh sáng mặt trời. Lớp a-Si:H thường được lắng đọng dày 200–300 nm trên lớp dẫn điện trong suốt (TCO), tiếp theo là lớp doped p và n để hình thành cấu trúc p–i–n.

Hiệu suất tế bào a-Si:H đơn lớp đạt 10–12 % và có thể nâng cao đến 14–16 % khi kết hợp đa lớp (tandem hoặc triple-junction) với các lớp a-SiGe hoặc μc-Si:H (NREL). Tuổi thọ sản phẩm >20 năm với suy giảm hiệu suất ban đầu do hiệu ứng Staebler–Wronski khoảng 10 %.

• Chi phí sản xuất thấp, sử dụng ít nguyên liệu silicon.
• Khả năng lắng đọng trên cơ chất linh hoạt (PET, thủy tinh mỏng).
• Hiệu suất suy giảm ban đầu nhanh nhưng ổn định lâu dài.

Ứng dụng trong thin-film transistor (TFT)

a-Si:H là vật liệu bán dẫn kênh tiêu chuẩn trong TFT cho màn hình LCD và OLED, do khả năng chế tạo ở nhiệt độ thấp (<350 °C) trên kính hoặc nhựa và tính ổn định điện áp ngưỡng (V_th) chấp nhận được. Độ di chuyển điện tử ~1 cm²/V·s giúp đáp ứng yêu cầu màn hình tiêu dùng.

Các cấu trúc TFT a-Si:H điển hình gồm cấu trúc top-gate hoặc bottom-gate, với độ dày kênh ~50–100 nm. Hiệu ứng Staebler–Wronski ảnh hưởng đến thông số chuyển mạch (ON/OFF ratio, subthreshold swing), cải thiện bằng annealing ở 150–200 °C.

Thông số	Giá trị điển hình
Electron mobility	0,5–1 cm²/V·s
ON/OFF ratio	106–108
Subthreshold swing	0,3–0,5 V/decade
ΔVth sau 1.000 h ánh sáng	<0,3 V

Hiệu ứng Staebler–Wronski

Staebler–Wronski effect (SWE) là hiện tượng suy giảm hiệu suất quang–điện của a-Si:H dưới chiếu sáng liên tục, do tăng mật độ defect (dangling bonds) khoảng 10–15 % sau vài trăm giờ (doi.org/10.1002/pssb.2240670105). Defect mới tạo ra trung tâm tái kết hợp, giảm carrier lifetime.

Phục hồi một phần SWE bằng gia nhiệt (annealing) ở 150–200 °C trong 1–2 h. Giảm SWE có thể đạt được qua hợp kim hóa (a-SiGe, a-SiC), điều chỉnh hydrogen hóa và kiểm soát năng lượng ion trong quá trình PECVD.

• Phát sinh defect gấp đôi vùng giữa băng cản.
• Giảm ánh sáng ngắn hạn ~10 %, ổn định sau 1.000 h.
• Annealing phục hồi ~70–90 % hiệu suất ban đầu.

Kỹ thuật đặc trưng

Raman spectroscopy dùng để phân tích cấu trúc ngắn phạm vi, tách riêng tín hiệu của silicon vô định hình và tinh thể nano. Biên độ đỉnh Raman ở ~480 cm⁻¹ phản ánh tỷ lệ tinh thể hóa (crystallinity).

Electron spin resonance (ESR) đo mật độ dangling bonds trong băng cản, điển hình ~10¹⁶–10¹⁷ cm⁻³·eV⁻¹. Spectroscopic ellipsometry xác định băng cản, độ dày màng và chỉ số khúc xạ (n, k) qua phổ rộng 300–1.100 nm.

Kỹ thuật	Đặc trưng	Ứng dụng
Raman	Phổ dao động	Đánh giá crystallinity
ESR	Spin density	Đo defect density
Ellipsometry	ψ, Δ	Băng cản, độ dày
XPS	Binding energy	Thành phần hóa học

Doping và hợp kim hóa

Doping phosphor (n-type) hoặc boron (p-type) vào a-Si:H thực hiện bằng bơm plasma với PH₃ hoặc B₂H₆. Tỷ lệ doping ~10¹⁸–10¹⁹ cm⁻³ tạo lớp dẫn điện cao cho contact và kênh.

Hợp kim hóa a-SiGe và a-SiC điều chỉnh băng cản từ 1,2 đến 2,2 eV, giảm SWE và tăng hiệu quả hấp thụ bước sóng dài. Tỷ lệ Ge hoặc C điển hình 5–20 % tùy ứng dụng pin mặt trời hoặc TFT (IEEE).

Mô hình lý thuyết và mô phỏng

Mô hình continuous random network (CRN) mô phỏng cấu trúc ngắn phạm vi của a-Si, dự đoán mật độ trạng thái bẫy và phân bố góc liên kết. DFT (Density Functional Theory) được sử dụng để tính toán băng cản, trạng thái defect và động học electron.

Mô phỏng Molecular Dynamics (MD) tái tạo quá trình lắng đọng PECVD, giúp tối ưu điều kiện plasma và precursor. Kết quả mô phỏng kết hợp với dữ liệu thực nghiệm từ XPS, ESR giúp cải thiện chất lượng phim và hiệu suất thiết bị (ACS Publications).

Tài liệu tham khảo

• National Renewable Energy Laboratory. “Amorphous Silicon Photovoltaics.” nrel.gov
• Street, R. A. “Hydrogenated Amorphous Silicon.” Cambridge University Press, 2005.
• Staebler, D. L., & Wronski, C. R. “Optical Damage in Hydrogenated Amorphous Silicon Solar Cells.” Applied Physics Letters, 31(4), 1977.
• Lee, S., et al. “PECVD Deposition of a-Si:H.” IEEE Transactions on Electron Devices, 2012.
• Collins, R. W., et al. “Raman Characterization of a-Si:H.” Journal of Applied Physics, 1994.
• ACS Publications. “Modeling Amorphous Semiconductors.” pubs.acs.org